近年來(lái)，為實(shí)現(xiàn)清潔、高效利用煤炭生產(chǎn)，以煤氣化為核心的新型煤化工項(xiàng)目，如煤制天然氣已成為我國(guó)能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展重點(diǎn)。在煤制天然氣過(guò)程中，Lurgi固定床加壓氣化產(chǎn)生的合成氣在洗滌、冷卻、凈化過(guò)程中產(chǎn)生大量的煤氣化廢水。其含酚為5000~14000mg/L，NH4+-N為4500~13000mg/L，COD為20000~55000mg/L。另外，還存在大量的雜環(huán)化合物，如吡啶、喹啉等以及單環(huán)、多環(huán)芳烴。這些物質(zhì)的存在使得廢水的生物毒性增大，抑制了生化細(xì)菌的活性，降低了廢水的可生化性。此類廢水的處理是水處理領(lǐng)域的一個(gè)難題，也是制約新型煤化工行業(yè)發(fā)展的重要因素之一。

針對(duì)含酚廢水，國(guó)內(nèi)外一般采用溶劑萃取法。目前已工業(yè)化的酚氨回收工藝有：魯奇PhenosolvanCLL工藝、賽鼎脫酸-脫酚-脫氨工藝、華南理工大學(xué)單塔脫酸脫氨-脫酚工藝。魯奇PhenosolvanCLL工藝是先酸化，再萃取脫酚，酸化的目的是降低廢水的pH，以便于酚萃取，萃取脫酚后汽提脫酸性氣和氨。該工藝流程復(fù)雜，塔設(shè)備多，需要較大的投資。賽鼎脫酸-脫酚-脫氨工藝是含酚廢水先脫酸，再萃取脫酚，然后進(jìn)入脫氨過(guò)程。處理后的廢水中酚大于1000mg/L，COD為5000~6000mg/L，遠(yuǎn)高于生化進(jìn)水要求，處理困難。

華南理工大學(xué)針對(duì)Lurgi工藝酚、COD脫除率低的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了單塔脫酸脫氨-脫酚新工藝：原料水經(jīng)單塔加壓同時(shí)脫酸脫氨，pH達(dá)到7以下，后經(jīng)甲基異丁基酮（MIBK）萃取脫酚，再精餾回收萃取劑MIBK。該工藝使處理后的廢水中總酚可以降到350mg/L左右，COD降至2000mg/L左右，可進(jìn)入后續(xù)生化處理。但該流程中有3個(gè)精餾塔：污水汽提塔、溶劑回收塔和溶劑汽提塔。這些精餾塔能耗高，需要高品級(jí)的蒸汽來(lái)加熱塔底再沸器，所需蒸汽的壓力分別為1.0、2.5、0.5MPaG（表壓）。對(duì)應(yīng)的廢水處理量為100t/h，所需蒸汽熱負(fù)荷分別為10.17、1.97、2.68MW。該工藝的不足之處還在于，脫酸脫氨塔側(cè)線粗氨產(chǎn)品中的酚達(dá)到了100~200mg/L。，雖該工藝具有高脫酸脫氨效率，但能量消耗大，粗氨產(chǎn)品中單元酚質(zhì)量濃度高。

針對(duì)該工藝所存在的問(wèn)題，本研究以高含酚煤氣化廢水為研究對(duì)象，結(jié)合酚氨回收工藝的技術(shù)特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了一種新型萃取劑乙酸辛酯并提出酸化萃取—脫酸脫氨—溶劑回收的酚氨回收新工藝。該工藝中，新萃取劑乙酸辛酯損失量低，不必設(shè)置水塔，還利用堿反萃工藝回收溶劑，使得蒸汽消耗量減少、能耗降低；根據(jù)汽液相平衡原理，脫酸脫氨塔的后置使得粗氨產(chǎn)品中酚質(zhì)量濃度降低。

1、廢水組分簡(jiǎn)化

煤氣化廢水實(shí)際組成非常復(fù)雜，體系中包含CO2、H2S、NH4+-N、水、單元酚、多元酚、稠環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、脂肪酸等物質(zhì)，且含量波動(dòng)較大，pH約在8~10之間。本研究對(duì)模擬廢水的組分進(jìn)行簡(jiǎn)化，用苯酚代表單元酚，用對(duì)苯二酚和間苯二酚代表多元酚，脂肪酸、雜環(huán)化合物等可以忽略。原料污水的基本組成見(jiàn)表1。

2、新流程的概念設(shè)計(jì)

酸化萃取—脫酸脫氨—溶劑回收的酚氨回收新工藝流程示意見(jiàn)圖1。

將高含酚、NH4+-N和高COD的原料污水送入CO2酸化塔，酸化后塔釜液送入萃取塔，與萃取劑乙酸辛酯進(jìn)行兩相4級(jí)逆流萃取。萃取相送入堿反萃單元，塔頂回收萃取劑而后送入萃取劑循環(huán)槽待回用，塔底液送入酚分離、精制單元，得到酚產(chǎn)品。萃余相分冷、熱兩股送入脫酸脫氨塔，塔頂采酸性氣，部分送CO2酸化塔回用，側(cè)線抽出的富氨氣送三級(jí)分凝，釜液去生化處理單元。

該概念流程的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)為：

（1）脫酸脫氨塔脫除的CO2回用至CO2酸化塔酸化廢水，使廢水pH降至8以下，使得萃取條件更佳，酚等有毒難降解有機(jī)物脫除效率更高；

（2）以乙酸辛酯作為萃取劑，可不設(shè)置水塔回收水溶或夾帶的萃取劑，有節(jié)能優(yōu)勢(shì)且相較于二異丙醚（DIPE）具有更高的酚脫除效率。利用堿反萃回收溶劑，可減少低壓蒸汽的消耗，減少能耗；

（3）萃取脫酚-脫酸脫氨工藝，使得脫酸脫氨后的粗氨產(chǎn)品中酚的質(zhì)量濃度更低。

3、新流程的技術(shù)關(guān)鍵

3.1 CO2酸化萃取

酚屬于弱電解質(zhì)，存在電離平衡。當(dāng)廢水呈酸性時(shí)，酚的電離平衡向左移動(dòng)，即酚的電離受到抑制。溶劑萃取脫酚過(guò)程中，由水相進(jìn)入有機(jī)相的是分子形態(tài)的酚，離子態(tài)形式的酚則留在水中。所以，酚的離解程度越大，酚類物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量就越小，溶劑對(duì)酚的萃取效果就越差，即酚的電離抑制溶劑萃取脫酚。因此含酚廢水的萃取更適合在酸性或者中性條件下進(jìn)行。