同時當(dāng)?shù)貙ξｋU廢棄物的處理能力有限，故要求針對該股廢水進(jìn)行零排放及分鹽中試研究。

1、中試方法

1.1 催化廢水水質(zhì)分析

中試采用污水預(yù)處理單元的出水，主要為裂化催化劑廢水。裂化催化劑是石油加工領(lǐng)域中重要的催化劑之一，其生產(chǎn)過程涉及到高嶺土、氧化鋁、分子篩等固體，同時也使用硫酸銨、氯化銨等溶液。因此，催化劑廠排出的廢水中除含有可溶性離子外，還含有一定量的固形物，其主要成分是硅鋁膠體、分子篩、催化劑細(xì)粉等。根據(jù)中試水質(zhì)檢測追蹤，進(jìn)水水質(zhì)見表1。

1.2 中試流程

目前廢水零排放工藝基本分為預(yù)處理、膜濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶三部分。預(yù)處理主要去除大部分硬度、重金屬及懸浮物，減少無機(jī)結(jié)垢風(fēng)險；膜濃縮用于進(jìn)一步縮減水量，并達(dá)到產(chǎn)水回用的目的；蒸發(fā)結(jié)晶則使終鹽分主要以結(jié)晶物的形式析出。

中試流程如圖1所示。

1.3 主要中試設(shè)備介紹

1.3.1 高效除硬反應(yīng)器（MCR）裝置

主要通過投加藥劑反應(yīng)及MCR裝置微濾膜的過濾，去除廢水中大部分的硬度、硅、SS等。MCR工藝單元由兩個部分組成，包括：預(yù)調(diào)節(jié)反應(yīng)池、高效除硬反應(yīng)器。預(yù)調(diào)節(jié)反應(yīng)過程是保障整體工藝穩(wěn)定運(yùn)行的處理單元，針對不同類型的濃鹽水，在不同的反應(yīng)階段有針對性地投加復(fù)配藥劑，并保證各類雜質(zhì)反應(yīng)完全。

MCR是整體工藝的核心單元，反應(yīng)器根據(jù)水質(zhì)情況選用鈦合金材質(zhì)，閥門等配套選用非金屬材質(zhì)的專用閥門。反應(yīng)器內(nèi)的核心分離元件為PTFE材質(zhì)的袋式微濾膜，具有高強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度可達(dá)到20MPa以上）、耐高溫、耐腐蝕、耐酸堿的特性，分離精度可以達(dá)到0.2μm，可以有效地截留調(diào)節(jié)反應(yīng)池中形成的各類雜質(zhì)及微生物，保證了產(chǎn)水濁度和SDI等指標(biāo)，確保后續(xù)處理單元穩(wěn)定運(yùn)行。中試使用的MCR工藝主要特點在于MCR代替了傳統(tǒng)除硬（工藝混凝+沉淀+多介質(zhì)過濾器+超濾膜的組合工藝），流程短、出水水質(zhì)好。

1.3.2 膜處理裝置

中試采用膜組合進(jìn)行廢水濃縮減量化，SWRO用于對來水進(jìn)行脫鹽處理、產(chǎn)水回用、濃水側(cè)鹽分富集，濃縮水量。

選用GE高效納濾分離膜，對SWRO濃水側(cè)的二價離子進(jìn)行截留，保證產(chǎn)水側(cè)鹽基本為氯化鈉，濃水側(cè)鹽主要為硫酸鈉及部分的氯化鈉。

選用ED進(jìn)一步濃縮納濾的產(chǎn)水，其主要含鹽為氯化鈉，ED的濃水進(jìn)一步進(jìn)入蒸發(fā)器，蒸發(fā)結(jié)晶，終產(chǎn)物為氯化鈉結(jié)晶鹽。

選用DTRO進(jìn)一步濃縮納濾的濃水，其主要含鹽為硫酸鈉及其他雜質(zhì)，DTRO的濃水進(jìn)入蒸發(fā)器后，進(jìn)一步分質(zhì)結(jié)晶獲得硫酸鈉及雜鹽等結(jié)晶物。

1.3.3 蒸發(fā)結(jié)晶裝置

分兩部分進(jìn)行：DTRO濃水通過泵提升至硫酸鈉蒸發(fā)分質(zhì)結(jié)晶裝置，分別產(chǎn)生硫酸鈉、雜鹽；ED濃水進(jìn)入氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶裝置，產(chǎn)生氯化鈉晶體及少量雜鹽。

1.4 各工藝段主要數(shù)據(jù)分析

1.4.1 預(yù)處理+膜濃縮工藝段平均數(shù)據(jù)分析

中試各工藝段廢水?dāng)?shù)據(jù)見表2。

由表2可知，微濾裝置（MCR）對進(jìn)水硬度具有良好的去除能力。通過現(xiàn)場中試pH的調(diào)整，及碳酸鈉加藥量的變化，微濾出水硬度可控制在100mg/L以下；廢水經(jīng)SWRO處理后，產(chǎn)水TDS≤1000mg/L，滿足（GB/T19923—2005）中的“敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水”標(biāo)準(zhǔn)要求；SWRO濃水經(jīng)NF處理后，產(chǎn)水中的SO42-含量大幅度降低，SO42-的截留率大于98%；NF產(chǎn)水及濃水分別經(jīng)ED和DTRO濃縮后，TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能達(dá)到15%以上。

1.4.2 蒸發(fā)結(jié)晶工藝數(shù)據(jù)分析

ED濃水側(cè)氯化鈉結(jié)晶數(shù)據(jù)見表3。

由表3數(shù)據(jù)對比《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2015）可知，按照干基進(jìn)行折算，納濾產(chǎn)水氯化鈉結(jié)晶鹽純度達(dá)到99.1%，優(yōu)于干鹽Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)（折合干基氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.99%）。

因DTRO濃水中Na2SO4約占含鹽量的60%，同時還有相當(dāng)一部分的氯化鈉及其他雜質(zhì)，需再進(jìn)行一次分鹽。目前蒸發(fā)分鹽主要為熱法分鹽與冷凍法分鹽，為驗證兩種工藝的分鹽效果，現(xiàn)場對兩種方案均進(jìn)行中試，結(jié)果見表4、表5。

由表4數(shù)據(jù)對比《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）可知，按照干基進(jìn)行折算，熱法分質(zhì)結(jié)晶得到的硫酸鈉純度為98.6%，優(yōu)于《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）中Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)（折合干基硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.45%）。

由表5對比《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）可知，按照干基進(jìn)行折算，冷凍法分質(zhì)結(jié)晶得到的硫酸鈉純度為99.09%，優(yōu)于《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）中Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)〔（折合干基硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.45%）。

2、結(jié)果與討論

通過中試及數(shù)據(jù)分析、討論，對目前新興幾種膜工藝組合（中壓RO、納濾、DTRO、ED）在零排放上的應(yīng)用進(jìn)行驗證，獲得相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。同時分別對熱法分質(zhì)結(jié)晶與冷凍分質(zhì)結(jié)晶的產(chǎn)品鹽純度進(jìn)行比較，為后續(xù)零排放及分鹽項目的設(shè)計提供依據(jù)。通過中試得到以下結(jié)論：

（1）中試工藝采用：MCR+一級RO+NF+DTRO/ED+蒸發(fā)結(jié)晶的工藝路線，技術(shù)可行、運(yùn)行穩(wěn)定，可以實現(xiàn)石化行業(yè)催化劑廢水的零排放以及結(jié)晶鹽的資源化利用目標(biāo)。

（2）MCR出水硬度能控制在100mg/L以下，優(yōu)于傳統(tǒng)的混凝沉淀+多介質(zhì)過濾+超濾的除硬效果。SiO2控制在20mg/L以下。

（3）ED和DTRO可用于高濃鹽水的濃縮減量，濃水側(cè)TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能達(dá)到15%以上。

（4）Na2SO4采用熱法分質(zhì)結(jié)晶工藝可滿足《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)要求。采用冷凍結(jié)晶工藝，可以滿足《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)要求及以上。在結(jié)晶鹽純度上，冷凍分質(zhì)結(jié)晶優(yōu)于熱法分質(zhì)結(jié)晶，但在運(yùn)行成本及投資成本上，熱法結(jié)晶優(yōu)于冷凍結(jié)晶。

（5）利用納濾分離特性，納濾產(chǎn)水的結(jié)晶鹽NaCl純度可以滿足《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2015）標(biāo)準(zhǔn)中的工業(yè)干鹽Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)。