1、前言

近幾年，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境與能源的和諧發(fā)展已經(jīng)成為影響國家和企業(yè)長期穩(wěn)定發(fā)展突出的問題。環(huán)境污染問題已引起國家和社會高度關(guān)注和重視，國家相繼頒布了各項法律法規(guī)，加強了對環(huán)境問題的治理和監(jiān)督。煤化工作為我國重要能源戰(zhàn)略調(diào)整發(fā)展行業(yè)之一，屬于高耗能，高污染行業(yè)，產(chǎn)生的廢水不僅量大，且廢水成分復(fù)雜，主要含有COD、氨氮、Cl、SO42-、NO3-酚、氰、硫等污染物，是一種多污染物難降解的有機物工業(yè)廢水。前幾年國家批復(fù)的煤化工企業(yè)對該類廢水處理方法一般都采取了物化預(yù)處理+A/O生化處理+膜濃縮+深度處理工藝路線，產(chǎn)生大部分的淡水循環(huán)回收再利用，而產(chǎn)生的濃水，因其高含鹽、高含硝，高COD、氨氮等主要污染物，仍未有較好的綜合治理和利用方法。其濃水的處理方法關(guān)系行業(yè)的審批，發(fā)展，戰(zhàn)略調(diào)整；也是企業(yè)節(jié)能減排，零排放目標的關(guān)鍵技術(shù)。近幾年，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)開始涉及該類濃水處理的研究，本文針煤化工廢水水質(zhì)特點，通過多效蒸發(fā)濃縮技術(shù)，利用熱法和冷凍法將煤化工廢水中鹽（NaCl），硝（Na2SO4），COD的分離及治理開展研究，目的是為了得到較為純凈的NaCl和Na2SO4產(chǎn)品，實現(xiàn)綜合利用，研究出煤化工廢水零排放綜合治理的工藝方法，拓展該類廢水處理的新方向。

2、理論基礎(chǔ)

2.1 水質(zhì)情況。

取新疆某地煤化工廢水，分析檢測結(jié)果見表1

從表1可以看出，此煤化工廢水由K+、Na+、Cl-、SO42-、NO3-、H2O六元水鹽體系組成，還含有COD：436mg/L，氨氮：23.2mg/L，其COD為難降解有機物。

2.2 相圖理論。

從表1可知該水質(zhì)為四元以上或更高多元水鹽復(fù)雜體系，鉀離子在濃縮前期對相圖的影響較小，可以認為是Na+//NO3-、Cl-、SO42--H2O水鹽體系；由于NO3-的溶解度較大，前期也可不考慮NO3-的影響，則該水體可以看作是Na+/Cl、SO42--H2O三元水鹽體系。可以簡化前期實驗共飽點的確立與計算。濃縮到一定倍數(shù)后，NO3-濃度增大，則可根據(jù)圖1和圖2，其分別為50℃Na+//NO3-、Cl、SO42--H2O體系介穩(wěn)水圖和體系介穩(wěn)干鹽圖與平衡相圖。

根據(jù)水鹽體系相圖：Na+/Cl-、SO42--H2O水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)，可以看出：在Na+/Cl-、SO42--H2O水鹽體系相平衡中0℃、-5℃的低溫區(qū)，共飽點的固相組成為：NaCl+Mir（10H2O·Na2SO4），Na2SO4以Mir結(jié)晶析出；且溫度越低，液相中Na2SO4含量越少，而NaCl的溶解度隨溫度變化較小，說明在低溫區(qū)能將Na2SO4與NaCl有效分離，得到較為純凈的產(chǎn)品。在Na+/Cl-,SO42--H2O水鹽體系相平衡中50℃、75℃、100℃的高溫區(qū)，固相主要為NaCl或Na2SO4，共飽點固相組成都為：NaCl+Na2SO4；說明高溫區(qū)主要是Na2SO4結(jié)晶析出，且在100℃時液相組成中NaCl含量高，說明在100℃條件下濃縮液相中NaCl含量高，分離效果好。

從圖2可以看出：在該四元體系下，50℃時存在四個相區(qū)，分別為：Na2SO4結(jié)晶區(qū),NaCl結(jié)晶區(qū))，NaNO3結(jié)晶區(qū)和D區(qū)（NaNO3+Na2SO4·H2O）。在50℃時，共有兩個共飽點：m和n,分別對應(yīng)Na2SO4+D+NaCl和NaNO3+D+NaCl，Na2SO4的相區(qū)較大，對應(yīng)的溶解度較?。籒aNO3的相區(qū)小，對應(yīng)的溶解度較大。再結(jié)合圖1該體系的介穩(wěn)水圖可知，在低溫50℃時有利于NaCl析出，而Na2SO4則不會析出。在不同溫度下的相圖中，NaNO3的結(jié)晶區(qū)都沒有明顯的變化，說明NaNO3不形成介穩(wěn)平衡狀態(tài)。

3、實驗部分

3.1 熱法實驗

3.1.1 實驗內(nèi)容。

取煤化工膜濃縮廢水各20kg，在常壓下，100℃加熱進行濃縮，以NaCl不析出為終點，在同樣條件下，分別做了攪拌溶液質(zhì)量濃縮倍數(shù)為6.0、7.0、8.0、9.0、10.0倍實驗，達到濃縮倍數(shù)停止加熱，立即取樣和進行固液熱分離；熱分離得到的母液作為析NaCl實驗原料，在真空環(huán)境中，控制料液溫度為50℃，開始真空蒸發(fā)濃縮析NaCl實驗，以Na2SO4不析出為蒸發(fā)終點，以冷凝水的質(zhì)量作為控制析鹽實驗終點，分別做了0.7、0.9、1.1、1.3不同倍數(shù)實驗。達到濃縮倍數(shù)時，立即進行熱取樣和熱分離，分離得到的母液待用。

3.1.2 實驗結(jié)果。

在析硝濃縮實驗過程中，溶液顏色逐漸加深，進行硝分離時溶液沸點為107℃，分離的固相為細小的白色晶體；析NaCl實驗料液溫度為49.5℃，母液顏色加深。析硝和析鹽實驗的各個濃縮倍數(shù)與固相主要組成百分含量、收率分別見圖3和圖4，母液主要指標情況見表2，冷凝水指標情況見表3。

從實驗結(jié)果可知：（1）從圖3可知：該煤化工原水在常壓下，100℃蒸發(fā)濃縮析硝，當濃縮倍數(shù)達到7.0耀9.0倍時，固相產(chǎn)品主要為Na2SO4，并含有少量的NaCl；當濃縮倍數(shù)為8.0左右效果佳，Na2SO4的含量達到了91.35%，若將產(chǎn)品洗滌和完全干燥后可提高到93%以上；（2）從圖4可知：析硝后的母液在真空條件下，50℃進行析鹽，固相產(chǎn)品主要為NaCl，含有少量的Na2SO4，當析鹽濃縮倍數(shù)在0.9~1.1間時，NaCl含量可達92.68%，若減少物料的帶入和將產(chǎn)品進行洗滌，NaCl含量可提高至96%以上；（3）從圖3和圖4的固相收率曲線可知，經(jīng)100℃析硝和50℃析鹽一次循環(huán)實驗，Na2SO4和NaCl的一次收率高分別為：63.67%和31.71%，相對應(yīng)的濃縮倍數(shù)分別為8.0倍和0.9倍，為了提高產(chǎn)品收率，需做循環(huán)蒸發(fā)工藝；（4）從表2可知：熱法的低溫析鹽母液中COD含量達到了5067mg/L，說明原水中高沸點有機物COD大量富集在母液中，并隨蒸發(fā)過程繼續(xù)進行會產(chǎn)生有機物結(jié)晶物，會影響產(chǎn)品品質(zhì)，為了提高Na2SO4和NaCl產(chǎn)品品質(zhì)，需定期外排母液；（5）從表3可知，在100℃析硝和50℃析鹽一次蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的冷凝水中Cl-、COD、氨氮含量分別為22mg/L、10mg/L和18mg/L，達到了工業(yè)用水水質(zhì)要求，膜濃縮后的原水回收率高達82%，說明本方法對該類煤化工廢水實現(xiàn)了有效治理，為煤化工企業(yè)節(jié)約大量的水資源。

3.2 冷凍法實驗

3.2.1 實驗內(nèi)容。

根據(jù)Na+/Cl、SO42--H2O三元水鹽體系相圖數(shù)據(jù)可知，在-5℃環(huán)境條件下液相中的Na2SO4和含量為0.7%，NaCl含量為25.3%，以表2中-5℃的共飽點的液相含量為控制終點，將一定量的煤化工膜濃縮原水，在常壓下，濃縮到NaCl含量達到25%附近時，同樣做了不同質(zhì)量濃縮倍數(shù)實驗。達到預(yù)定終點后立即進行低溫閃發(fā)降溫，閃發(fā)后的母液放入冷凍設(shè)備中進行冷凍析硝實驗。在冷凍過程中低速攪拌溶液，當料液溫度達到-5℃時，加強攪拌，待有足夠多的固相析出時立即進行過濾；冷凍母液在轉(zhuǎn)入真空環(huán)境中，在50℃下進行低溫析NaCl實驗，各工藝控制點取樣進行樣品檢測分析。

3.2.2 實驗結(jié)果。

在常壓100℃濃縮過程中，少量白色固相析出，當冷凍料液溫度接近-5℃時，有結(jié)晶水固相析出，抽濾分離有固相為白色柱狀固體，母液為潔凈棕褐色溶液；在低溫蒸發(fā)析鹽過程中不斷有白色固體析出，冷凝水為無色透明液體。